制备聚乙烯的办法与流程

  低密度聚乙烯(ldpe)一般经过在高压釜反响器(高压接连拌和槽反响器)或管式反响器中高压聚合来制备。反响器的挑选影响ldpe的特性。“高压釜ldpe”的分支度高于“管式ldpe”的分支度。这是由于在反响器中的停留时间。管式反响器在活塞流条件下工作，意谓全体反响混合物具有相同的停留时间。在高压釜反响器中，逆向混合引起停留时间的扩展。成果为高压釜ldpe的分支度高于管式ldpe。

  为了取得清楚的ldpe薄片，ldpe的分支度—标明为分支数目bn(每分子的分支数目)—应比较来说较低，优选低于15，更优选低于10。高压釜ldpe的分支数目一般高于15，而管式ldpe的分支数目一般低于10。管式ldpe因而优选用于制备清楚的ldpe薄片。

  除反响器类型之外，聚合引发剂的类型也影响分支度。首要引起h攫取而非加成至单体上的引发剂将诱发更多分支。

  在过氧官能团一侧具有烷基(最常为叔丁基或叔戊基)的有机过氧化物在分化后构成烷氧基自由基。该烷氧基自由基可攫取氢原子来构成醇：

  分化成攻击性自由基如o自由基及甲基自由基的有机过氧化物首要攫取氢原子，由此别离构成醇类及甲烷。

  常用于乙烯聚合的有机过氧化物为过氧酯，如过氧-2-乙基己酸叔丁酯及过氧-2-乙基己酸叔戊酯：

  在这些过氧化物中，过氧-2-乙基己酸叔丁酯在β-开裂后构成攻击性的甲基自由基，而过氧-2-乙基己酸叔戊酯发生更具挑选性的乙基自由基。因而，过氧-2-乙基己酸叔戊酯发生比过氧-2-乙基己酸叔丁酯更少的氢攫取。

  这是出人意料的，由于该过氧化物构成与过氧-2-乙基己酸叔戊酯相同的叔戊氧基自由基。

  此外，已发现在削减溶剂笼内部的首要自由基的停止反响方面过氧异丁酸叔戊酯具有比过氧-2-乙基己酸叔丁酯及过氧-2-乙基己酸叔戊酯更高的成效。

  因而，该过氧化物能够发生具有较低分支度的聚乙烯，其极端适用于制备清楚的聚乙烯薄膜。

  本发明因而触及一种经过在管式反响器中进行乙烯(任选地与一或多种共聚单体组合)的高压聚合来制备聚乙烯均聚物或共聚物的办法，其间过氧异丁酸叔戊酯用作聚合引发剂。

  聚合优选在500-5000巴、更优选在1500-3500巴且最优选在2000-3300巴的范围内的压力下施行。

  反响温度优选在100-350℃、更优选在130-330℃且最优选在160-320℃的范围内。

  过氧异丁酸叔戊酯能够100％纯度或更优选地以烃(例如无臭矿油精、异十二烷或一或多种反响性稀释剂)溶液的方式投料至反响器。反响性稀释剂为可与乙烯共聚合的液体不饱满烃。反响性稀释剂的实例为烯烃，更优选为c6-12α-烯烃。

  在该溶液中的过氧异丁酸叔戊酯浓度优选在5-50分量％、更优选在10-30分量％的范围内。

  依据本发明，过氧异丁酸叔戊酯优选以100至1000ppm(分量百万分率)、更优选100至500ppm的量增加至反响器中，是以纯过氧化物方式核算且是根据聚乙烯的分量。

  本发明的办法可一同用于乙烯的均聚合及乙烯与其他单体的共聚合，条件为这些单体在高压下与乙烯进行自由基聚合。合适的可共聚合单体的实例为α,β-烯属不饱满c3-c8羧酸(例如马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸或丁烯酸)、α,β-烯属不饱满c3-c15羧酸酯或酐(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐或衣康酸酐)、α-烯烃(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯)。此外，可运用羧酸乙烯酯，特别优选运用乙酸乙烯酯来作为共聚单体。

  反响混合物聚单体的份额以乙烯单体分量计优选在0-45分量％、更优选在3-35分量％的范围内。该办法最优选用于制备乙烯均聚物，更特别低密度聚乙烯均聚物。

  由本发明的办法发生的聚合物优选具有在910-940kg/m3、更优选918-926kg/m3且最优选920-925kg/m3的范围内的密度。密度首要受反响器压力及温度概略操控且也可借助于链调节剂及/或共聚单体影响。

  在一优选施行方案中，将聚合引发剂在1至6个进口点处沿管道长度引进至管式反响器中，然后取得1至6个反响区，聚合反响在其间被引发。更优选运用2-6个且最优选运用3-5个引发剂进口点，且优选树立2-6个且最优选树立3-5个反响区。

  将过氧异丁酸叔戊酯引进反响区中的至少一个。优选将其引进多个反响区。最优选将其引进每个反响区。

  除过氧异丁酸叔戊酯之外，还可于本发明的办法中运用一或多种共引发剂。在一优选施行方案中，在特定温度下，与过氧异丁酸叔戊酯比较，一种这类共引发剂具有更高的反响性(也即更短的半衰期)且这些共引发剂中的一或多种，优选一或两种具有更低的反响性(也即更长的半衰期)。

  与过氧异丁酸叔戊酯比较具有更高反响性的共引发剂的实例为过氧二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸叔戊酯、过氧新戊酸叔戊酯及过氧新戊酸叔丁酯。过氧新戊酸叔丁酯为具有更高反响性的特别优选的共引发剂，特别用于发生乙烯均聚物。关于发生乙烯共聚物，过氧二碳酸二(2-乙基己酯)及过氧新癸酸叔丁酯为具有更高反响性的特别优选的共引发剂。

  与过氧异丁酸叔戊酯比较具有更低反响性的共引发剂的实例为过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷、过氧乙酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、二-叔丁基过氧化物及3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷。二-叔丁基过氧化物及过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯为具有更低反响性的特别优选的共引发剂，其间二-叔丁基过氧化物为最优选的。

  -过氧新戊酸叔丁酯、过氧异丁酸叔戊酯、过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯及二-叔丁基过氧化物的组合，

  -过氧新戊酸叔丁酯、过氧异丁酸叔戊酯、过氧苯甲酸叔丁酯及二-叔丁基过氧化物的组合，

  -过氧新戊酸叔丁酯、过氧异丁酸叔戊酯、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷及二-叔丁基过氧化物的组合，

  -过氧新戊酸叔丁酯、过氧异丁酸叔戊酯、过氧乙酸叔丁酯及二-叔丁基过氧化物的组合，

  -过氧新戊酸叔丁酯、过氧异丁酸叔戊酯、过氧苯甲酸叔丁酯及过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯的组合，

  -过氧新戊酸叔丁酯、过氧异丁酸叔戊酯、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷及过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯的组合，

  -过氧新戊酸叔丁酯、过氧异丁酸叔戊酯、过氧乙酸叔丁酯及过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯的组合，

  -过氧二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧异丁酸叔戊酯、过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯及二-叔丁基过氧化物的组合，

  -过氧二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧异丁酸叔戊酯、过氧苯甲酸叔丁酯及二-叔丁基过氧化物的组合，

  -过氧二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧异丁酸叔戊酯、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷及二-叔丁基过氧化物的组合，

  -过氧二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧异丁酸叔戊酯、过氧乙酸叔丁酯及二-叔丁基过氧化物的组合，

  -过氧二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧异丁酸叔戊酯、过氧苯甲酸叔丁酯及过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯的组合，

  -过氧二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧异丁酸叔戊酯、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷及过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯的组合，

  -过氧二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧异丁酸叔戊酯、过氧乙酸叔丁酯及过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯的组合，

  -过氧新癸酸叔丁酯、过氧异丁酸叔戊酯、过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯及二-叔丁基过氧化物的组合，

  -过氧新癸酸叔丁酯、过氧异丁酸叔戊酯、过氧苯甲酸叔丁酯及二-叔丁基过氧化物的组合，

  -过氧新癸酸叔丁酯、过氧异丁酸叔戊酯、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷及二-叔丁基过氧化物的组合，

  -过氧新癸酸叔丁酯、过氧异丁酸叔戊酯、过氧乙酸叔丁酯及二-叔丁基过氧化物的组合，

  -过氧新癸酸叔丁酯、过氧异丁酸叔戊酯、过氧苯甲酸叔丁酯及过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯的组合，

  -过氧新癸酸叔丁酯、过氧异丁酸叔戊酯、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷及过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯的组合，

  -过氧新癸酸叔丁酯、过氧异丁酸叔戊酯、过氧乙酸叔丁酯及过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯的组合。

  在一个施行方案中，在反响器进口引进悉数量的单体及视需求引进共聚单体。在另一施行方案中，管式反响器具有至少两个反响区，在各反响区开端之前向各反响区中引进额定的冷的或预加热的单体及/或冷的或预加热的共聚单体来作为新鲜的气流。优选至少三个接连的反响区。

  us4,135,044及4,175,169揭露合适的管式反响器的实例。这些反响器在各反响区(自引发剂引进点至温度最大值)中具有比较小的管道直径，比较之下后续的冷却区(自温度最大值至下一个引发剂引进点)中的管道直径为扩展的。这答应在比较来说较低的压降下沿反响器的长度完成较高的转化率。

  管式反响器的长度与直径的比率优选在10000-50000、更优选15000-35000的范围内。

  管式反响器中反响混合物的均匀停留时间一般在30-300秒、更特别30-120秒的范围内。

  在本发明的办法中，可采用惯例办法经过增加分子量调节剂来调节欲制备的聚乙烯的摩尔质量。这些调节剂的实例为脂族烃与烯烃(例如戊烷、已烷、环己烷、丙烯、戊烯或己烯)、酮(例如丙酮、二乙酮或二戊酮)、醛(例如甲醛或乙醛)及饱满脂族醇(例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇)。特别优选运用饱满脂族醛，特别是丙醛，或α-烯烃如丙烯或己烯。优选将分子量调节剂增加至管式反响器上游的反响混合物中或沿反响器在各个进口点与聚合引发剂一同增加。

  在最终一次引进聚合引发剂之后，将反响混合物冷却以便答应产品自反响器排放。借助于恰当的高压减压阀体系在管式反响器的出口端排出反响混合物。在排放反响混合物之后，经过降压将聚合物与任何未反响的单体别离，之后可将这些单体再循环至反响器。

  在该施行例中，研讨在与乙烯聚合过程中的条件适当的条件下过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯及过氧异丁酸叔戊酯的分化。

  制备过氧化物于正壬烷(0.1m)中的溶液且在175℃的温度及2000巴的压力下于接连活动式反响器中彻底分化这些过氧化物。

  为比较所挑选的过氧化物，在整个分化期间构成的丙酮的量被视为β-开裂的量的测量。成果于表1中展现，其显现过氧异丁酸叔戊酯阅历比其他两种过氧化物显着更多的β-开裂。过氧异丁酸叔戊酯因而构成较高数目的挑选性的烷基自由基且导致较少的氢攫取。此举将引起更少的分支。

  笼内停止反响影响过氧化物的功率。若在溶剂笼内部直接耗费在过氧化物离解时构成的自由基来构成醚(经由笼内去羧基反响)及烯烃(经由笼内歧化反响)，则功率下降，仅由于这一些自由基不可供聚合引发效果运用。因而，烯烃及醚的构成为功率的目标。

  表2显现过氧异丁酸叔戊酯发生比其他两种过氧化物更少的笼内反响，标明更高的功率。

  技能研制人员：J·M·范德尔斯胡尔;B·费希尔;M·L·J·弗里恩斯;M·C·塔默

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